2005年，衛哲將自己作為中國第一代職業經理人的經歷和經驗梳理總結，出版《金領》一書。老朋友馬云評價說：“和衛哲的相識，改變了我對職業經理人的看法。盡管衛哲非常年輕，但是我發現他敢于作出重大決定并承擔責任。”
這期間，馬云曾向衛哲拋出過橄欖枝，衛哲沒有拒絕，但也沒答應，兩人一邊做生意、一邊交朋友、一邊打太極，事后馬云曾說，衛哲從2003年就開始對他的邀約實施“軟抵抗”。而衛哲則表示是在暗中觀察阿里巴巴，整整達6年之久，“這符合我的風格，我職業選擇比較謹慎，每次跳槽都是如此，我去百安居前也觀察了四年。當時我在普華永道，百安居正是我的客戶。”
2006年，衛哲終于決心加盟阿里巴巴。11月份，衛哲宣布辭去百安居中國區CEO職務，擔任阿里巴巴B2B業務部門總裁兼集團執行副總裁。
第一天上班時，馬云召集阿里巴巴集團高管，在杭州總部的“光明頂”開會，隆重介紹衛哲。幾天后，在一次公開場合，他曾背著衛哲對媒體說：“這挖人就像拔牙，猛地一拔，被拔者與拔牙者都很痛苦，而且還會流血。我現在就不拔牙了。我天天去搖，搖松了，就來了�！�
馬云非常喜歡金庸，阿里充滿了俠客文化，阿里巴巴舉辦的首屆西湖論劍，就邀請了金庸，他們是非常好的朋友，一見如故。平時開會、會客的地方成了“光明頂”、“桃花島”，核心技術研究項目組名叫“達摩院”。淘寶周年慶活動被冠名為“武林大會”。每逢盛會，所有員工則是根據自己的花名加入不同幫派，爭奪“天下第一幫”稱號。在淘寶，所有員工都是店小二，且自冠有郭靖、喬峰、一刀等金庸系小說人物的名號，謂之花名。馬云自稱“風清揚”。這創造了一種輕松活躍的氛圍，少了許多森嚴的等級關系。
同樣酷愛武俠小說的衛哲，為了迅速融入阿里巴巴集團文化，也想給自己起個響亮的武俠名字。但是經過了解他很快發現，風清揚早被馬云占用，淘寶的陸兆禧是鐵木真，支付寶的邵曉峰是郭靖，其他武功高強的名字都被占領。“只剩下武功很差或者德行不端的人名了。”衛哲抱怨。
當時的阿里巴巴正處于上市前期，作為職業經理人，衛哲的入職使命顯而易見。在阿里巴巴的高管團隊中，衛哲是最為典型的空降兵，他并不屬于阿里巴巴的創業團隊，卻在B2B公司擁有非常高的股份，甚至遠遠高于阿里巴巴的一些創始人。
按照馬云當初的說法，希望衛哲來到阿里巴巴后，可以把他在傳統行業中的管理經驗帶到阿里巴巴，讓阿里巴巴成為一家真正的國際化企業。在四年多的時間里，衛哲完成了帶領B2B上市、高層換血的使命；完成了國外業務布局，并成為B2B與投資者溝通的一個友好界面�？梢哉f基本完成了當年任命時的使命。
阿里巴巴上市前后，是馬云和衛哲的蜜月期。在此期間，衛哲在萬國證券和普華永道的工作經驗，為阿里巴巴在2007年10月的上市發揮了重要作用。
“阿里巴巴是我的最后一份專職工作。因為以前做過職業經理人，做職業經理人的時候我從來不作這樣的承諾。而作為創業伙伴之一，哪有人聽說把公司扔掉，把自己的孩子扔掉的？這個公司不是馬云一個人的，是我們共同的�！毙l哲表示。
嫌隙暗藏
在互聯網界，馬云是典型的俠客型人物。他堅守信仰，始終沒有將公司盈利當作是第一訴求�！�賺錢只是一個結果，它永遠不會成為一個目的。而我們真正的目的是創辦一家真正由中國人創辦的、讓全世界感到驕傲的、偉大的公司。這就是我的理想，也是我們這一代人的理想”、“您能用一句話概括您認為員工應該具備的基本素質嗎？我們要求今天阿里巴巴的員工誠信，要有學習能力，樂觀精神和擁抱變化的態度”等馬云語錄，在日后被商界廣為流傳。
而衛哲是典型的新商人，溫文爾雅但逐利而為。在公眾面前，衛哲展示較多的是他工作中的一面�！肮ぷ魇菫榱松�，我喜歡精細化地享受生活�！毙l哲從不提倡加班，他認為加班是工作效率不高的表現。平時休閑的時候，他只有兩個愛好，一是陪太太逛街，二是陪兒子玩。衛哲調侃自己，“休閑時光我就是‘二陪’，每天回家陪老婆吃飯，每天陪兒子一小時�！�
這種性格上的極大反差，為馬云和衛哲日后的曲終人散埋下了伏筆——盡管馬云認同衛哲的精神，但他也承認自己做不到。作為主席的馬云熱情易激動，而衛哲則慎重且有條不紊。他們兩人一個負責臺前，而另一個則居于幕后。
衛哲也承認，阿里巴巴幾乎顛覆了他作為一個職業經理人多年來堅持的價值觀。譬如，在阿里巴巴，股東只排第三位，前兩位是客戶和員工；譬如，“我們對利潤沒興趣，賣面粉的怎么能跟賣白粉的比”；譬如，公司開會的場所無所不在，西湖邊、屋頂上、道觀、寺廟，哪里氣場好就在哪里開會，喝茶、吃瓜子、光腳丫子、跳到桌子上跳舞都沒問題。
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